鈦合金棒鈦合金管表面微弧氧化涂層耐蝕性研究進展

引言

鈦及鈦合金具有密度小、比強度高、耐熱和生物相容性好等優異性能，被廣泛應用于航空航天、汽車、化工和醫療等領域 [1-4] 。鈦及鈦合金雖具有一定的耐蝕性，但在某些特定的環境下仍不能滿足使用要求。如在高溫高壓油氣環境下，對鈦及鈦合金的抗沖擊性和耐蝕性的要求顯著提高 [5] 。

提高鈦合金耐蝕性的途徑主要有合金化和添加表面防護涂層 [1, 6-9] 。微弧氧化技術（Micro-arc Oxidation，MAO）技術由于效率高、操作簡單、綠色環保和可原位生長陶瓷涂層等特點，常用于提高鈦合金的耐蝕性 [10] 。其中調節電解液類型和電參數可以改變原位生長MAO涂層的結構和耐蝕性。本論文綜述了近10年來電解液類型和電參數對鈦合金MAO涂層耐蝕性影響的研究現狀。

1 、電解液體系對鈦合金MAO涂層耐蝕性的影響

MAO電解液體系主要有硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系和復合鹽體系。

1.1 硅酸鹽體系

鈦合金在硅酸鹽電解液中制備的涂層表面往往呈火山狀結構，表面存在硅灰石顆粒，部分形成聚集狀態 [11] ，沒有引入任何晶體含硅相，MAO過程中電解液中的SiO^2-₃在電場作用下進入放電通道，從而被直接熔化形成SiO₂ 顆粒沉積于涂層表面 [12] 。鈦合金在硅酸鹽體系中進行MAO得到的氧化層主要由大量金紅石相TiO₂ 和非晶SiO₂ 及少量Anatase-TiO₂組成 [13, 14] ，由于硅酸鹽溶液中的硅酸根離子與鋁酸根和磷酸根相比，其氧原子比最高，吸附能力最強，所以相同的時間下，在硅酸鹽電解液中制得的膜層最厚，膜層的生長主要為電解質的沉積為主，基體的氧化作用較小 [15, 16] ，成膜的過程是主要為向外生長 [17] 。在硅酸鹽系中對純鈦進行MAO時，高濃度的Na₂SiO₃有利于表面顆粒物的形成 [18] 。

康帥等 [15] 研究了Na₂SiO₃濃度對MAO涂層微觀結構和性能的影響。研究發現，隨Na₂SiO₃濃度的提高，溶液的電導率提高，反應也隨之劇烈，有利于亞穩定態的Anatase-TiO₂轉化為穩定態的Rutile-TiO₂，可以提高涂層的厚度和點滴耐蝕性。但同時也會增加涂層表面的粗糙度和微裂紋的密度。同時，研究表明Na₂SiO₃與 NaOH和KF在合適的濃度搭配下，膜層才較為致密，耐蝕性能最優。

1.2 磷酸鹽體系

與硅酸鹽基電解質相比，鈦合金在磷酸鹽基電解質中形成的涂層具有更大的微孔隙，這是因為其具有更高的火花電壓，因此放電能量水平更高，在磷酸基電解質中形成的MAO涂層主要由銳鈦礦和金紅石組成 [16] 。在磷酸鹽電解液體系MAO過程中，膜層的生長主要為基體的氧化且向內生長 [17] 。磷酸鹽中的PO^3-₄氧化為P₂O₅ ，但P₂O₅又溶于電解液再次分解為PO^3-₄ ，因此在Na₃PO₄中制備的膜層其表面粗糙度很小，膜層表面相對要平滑致密。PO^3-₄具有較強的吸附能力可以促進鈦合金表面鈍化膜的形成，高濃度Na₃PO₄有利于銳鈦礦相向金紅石相的轉變 [16] ，金紅石相含量增多有利于涂層耐蝕性的提高。與鋁酸鹽和硅酸鹽電解質相比，磷酸鹽基電解質中的MAO過程最穩定 [16] 。

Wang等 [19] 分別在磷酸鹽與硅酸鹽兩種MAO溶液中對TC4進行MAO處理，在同一電參數下，由磷酸鈣電解質體系獲得的涂層表面光滑，微孔相對分離良好，分布均勻。經電化學測試后發現磷酸鈣電解質得到的樣品的自腐蝕電位要高于硅酸鹽電解質得到的樣品。同時，磷酸鈣電解質樣品的自腐蝕電流比硅酸鹽電解質樣品低一個數量級。在相同的工作電壓下，由磷酸鈣電解質制備的MAO涂層的厚度和致密性均大于由硅酸鹽電解質制備的涂層。

1.3 鋁酸鹽體系

鋁酸鹽電解液體系中MAO涂層的形成過程更依賴于由電解質產生的沉積。電解液中的鋁酸鹽會產生氫氧化鋁沉淀，在MAO涂層的形成過程中發生進一步的熱化學過程，形成尖晶石結構（Al₂TiO₅），在鋁酸鹽基電解質中形成的涂層中主要存在TiO₂，Al₂O₃ 和Al₂TiO₅相 [16, 20, 21] 。Luo等 [20] 在分別在相同濃度下的鋁酸鹽和磷酸鹽中對TiCP/Ti6Al4V 復合材料進行MAO，研究發現在磷酸鹽體系中制備氧化膜的平均膜層厚度比鋁酸鹽厚度大得多。但在磷酸鹽體系下涂層出現了由熱應力產生的裂紋。經電化學測試后發現兩種MAO膜的耐蝕性均高于原始樣品，在鋁酸鹽體系中制備涂層的耐蝕性優于磷酸鹽體系。

1.4 復合體系

Cheng等 [22] 在硅酸鈉和六偏磷酸鈉的混合電解液中對TC4合金進行不同時間的MAO處理，研究發現隨MAO的處理時間的增長，MAO涂層中金紅石相含量越高，沒有檢測到與硅或磷化合物相關的衍射峰，這表明這些物種是非晶相的組成部分，此現象與薛文斌等 [41] 和趙暉等 [42] 的研究結果相同。隨著MAO時間從10秒延長到60分鐘，自腐蝕電流密度顯著增加，增加了一個數量級以上，這表明涂層雖然薄但更致密，阻礙了Cl ^- 的擴散，可以提高耐蝕性。

處理時間為10s、30s、3min和60min的樣品與基體相比，自腐蝕源電流密度降低，在較短的處理時間內，電流密度明顯降低。

梁海成等 [23] 研究了不同的復合電解液體系對鈦合金MAO涂層的表面形貌、結構和耐蝕性的影響。

發現在硅酸鹽+偏鋁酸鹽復合電解液中制備的膜層表面最為粗糙，微孔直徑分布不均勻，最大孔徑約為5～6μm，可推斷出陶瓷膜層主要以外生長為主，大量熔融物迅速通過放電通道，堆積在微孔周圍,迅速形成粗糙的氧化膜，這就表現為較大的粗糙度，膜層的主要組成物為亞穩定相銳鈦礦。在磷酸鹽+偏鋁酸鹽復合電解液體系中制備的陶瓷膜主要以內生長為主，膜層均勻且致密，表面微孔的平均直徑為3～4μm。在硅酸鹽+偏鋁酸鹽+磷酸鹽復合電解液中陶瓷膜兼有上述兩者的特性，并且擊穿電壓相對較低，微弧放電現象分布更加均勻，因此火山孔狀的微孔小且均勻。

2 、結語

電解液是試樣進行MAO反應的場所，其會直接參與試樣表面氧化膜的形成進而影響氧化層的形貌、相組成和性能。鈦合金表面MAO涂層的耐蝕性主要由涂層的厚度、致密度、相組成及表面缺陷多少等因素決定。通過選擇合適的電解液體系，合理設置電參數，能顯著提升鈦及鈦合金的耐蝕性。

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